第2题
X射线晶体衍射表明四环己基二磷(Cy2P—PCy2,Cy=环己基)采取类似邻位交叉的构象,磷原子上孤对电子之间的二面角约为90°。这可以通过磷原子孤对电子之间的交叉式相互作用解释。试给出另外一种解释。(提示:四环己基乙硅烷采取了类似的构象。)
第3题
这里讨论的Beilson基团增量法的数据都源自于表。但是也不尽如此。例如,正辛烷在298K时存在相当比例的邻位交叉式构象,这个现象在某种意义上与上面所发展的基团增量法有点冲突。如果使用邻位交叉校正值0.9kcal/mol,忽略如g+g-的戊烷相互作用等非加合效应,试问正辛烷分子在气相中298K时存在有一个或多个交叉二面角的比例是多少?另外一种考虑这种效应的基团增量法被开发出来了,如C一(H)2(C)2基团增量更准确地反映了全反式烷烃采取的构象。这种新的基团增量法虽然更好地与实验结果相符,但是它仅仅适用于最简单的烷烃。正因为如此,适用范围更广的Benson基团增量法依然是最流行的基团增量法。预测这种改进的基团增量法中C—(H)2(C)2值是小于还是大于-4.93kcal/mol。
简单线性烷烃的标准生成热(单位:kcal/mol) | ||
化学结构 | Delta H_f^{ominus } | △Delta H_f^{ominus } |
CH3—CH3 | -20.24 | — |
CH3—CH2—CH3 | -24.84 | 4.60 |
CH3—CH2—CH2—CH3 | -30.15 | 5.31 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 | -35.00 | 4.85 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -39.96 | 4.96 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -44.89 | 4.93 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -49.81 | 4.92 |
第4题
解释下表中显示的趋势。
R | s-trans | s-cis |
CH3 CH2CH3 i-Pr t-BU | 0.7 0.55 0.3 近似0 | 0.3 0.45 0.7 约1 |
第6题
使用基团增量法计算以下反应的反应热,再用C—C键的键解离能来计算,然后比较这些结果。这里可以忽略C—H键强度的改变。
第7题
放在同一位置,使得它们的能量最低点都是重叠的。并解释你的解答。(提示:以下三种情况中最适宜的键角大致分别为:109.5°,120°和180°。)
第9题
了C—c键n=0和n=1的振动态之间的能级差,力常数为4.5mdyn/Å。解答是3.22kcal/mol。用你自己的计算结果验证该解答(1dyn=1g·cm/s2)。这个能量差与普通C—C键的红外伸缩频率相符吗?
第10题
型构象的相对能量,你的预测如何?这如何影响你对环互变过程中的最低能量途径的预测?(提示:分子模型有助于解决该问题。)
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